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氫氣的來源與儲運

文章出(chu)處:網責任編輯:作者:人氣:-發表時間:2021-07-06 10:00:00【

一、氫(qing)氣的(de)來源

目前(qian),氫氣主(zhu)要還是(shi)用(yong)于工(gong)業(ye),是(shi)重要的工(gong)業(ye)原料(liao),主(zhu)要用(yong)于石(shi)化、電子、建材、冶金等行業(ye),主(zhu)流的制氫方(fang)式包括:

(1)電解法

將直流電通(tong)過鉑電極(或其(qi)它惰性材料)通(tong)入水中,在陰極可以得到氫(qing)氣,純度高達99.5~99.8%。電解飽和(he)食鹽水制氯氣和(he)燒堿時,也同時得到(dao)副(fu)產品(pin)氫氣(qi)。在(zai)電(dian)解槽中(zhong),電(dian)解25%NaOH溶(rong)液,溫度控制在(zai)80~85℃,在(zai)陰極(ji)上析出氫氣(qi),在(zai)陽(yang)極(ji)上析出氧氣(qi),用這種(zhong)方法制得的氫氣(qi),含雜質很少,其純度為99.7%~99.8%。

(2)烴類裂解和蒸汽轉化法

經(jing)過高溫(wen)裂解,裂解(jie)氣中(zhong)含有(you)大量(liang)氫(qing)(qing)氣,經(jing)過低溫冷凍系統,可(ke)得(de)到90%的氫(qing)(qing)氣。如甲烷裂解(jie)法(fa)。 在高溫和催化劑的作用下(xia)與水蒸氣作用,可以得(de)到主要含(han)氫氣(qi)(qi)(qi)和(he)一(yi)氧化(hua)(hua)碳的一(yi)種混(hun)合氣(qi)(qi)(qi)體,如(ru)甲醇制氫。用分子(zi)篩吸附(fu)法或(huo)水煤(mei)氣(qi)(qi)(qi)轉化(hua)(hua)法除去CO,可得(de)到純凈的氫氣(qi)(qi)(qi)。天(tian)然氣(qi)(qi)(qi)、油(you)田氣(qi)(qi)(qi)和(he)煉廠氣(qi)(qi)(qi)(石油(you)煉制廠的副(fu)產氣(qi)(qi)(qi)體)等都可用烴(jing)類(lei)裂解法和(he)烴(jing)類(lei)蒸氣(qi)(qi)(qi)轉化(hua)(hua)法得(de)到氫氣(qi)(qi)(qi)。

(3)煤焦化或(huo)煤氣化制氫

焦(jiao)化是指煤在(zai)隔絕空氣條件下(xia),在(zai)900~1000℃制取焦(jiao)炭(tan),副產(chan)品為焦(jiao)爐煤氣(qi),焦(jiao)爐煤氣(qi)組成(cheng)中含氫(qing)氣(qi)55~60%(體(ti)積)、甲(jia)烷23~27%、一氧(yang)化(hua)碳6~8%等,而后將其中的萘(nai)、硫(liu)等雜(za)質去除,通過變壓吸附裝置將焦(jiao)爐煤氣(qi)中的氫(qing)氣(qi)提純,該工藝流程(cheng)復雜(za),投(tou)資大,規模大能耗(hao)高,同時受到焦(jiao)化(hua)行業(ye)的制約(yue)。

大型工業煤氣(qi)化(hua)爐如魯奇爐是一種固(gu)定床式氣(qi)化(hua)爐,所制得煤氣(qi)組成(cheng)為氫氣(qi)37~39%(體積)、一氧化(hua)(hua)碳(tan)17~18%、二氧化(hua)(hua)碳(tan)32%、甲烷8~10%。我國擁有大型魯奇爐,每臺產氣量可達100000m3/h,另一種新型爐(lu)(lu)型為(wei)氣流床(chuang)煤(mei)氣化爐(lu)(lu),稱德士古煤(mei)氣化爐(lu)(lu),用(yong)水(shui)煤(mei)漿為(wei)原(yuan)料,目(mu)前已建有工(gong)業生(sheng)產裝置生(sheng)產合(he)成氨、合(he)成甲(jia)醇原(yuan)料氣,其(qi)(qi)煤(mei)氣組(zu)成為(wei)氫(qing)氣35~36%(體積)、一氧化碳44~51%、二(er)氧化碳13~18%、甲(jia)烷(wan)0.1%,甲(jia)烷(wan)含量低(di)為(wei)其(qi)(qi)特點。采用(yong)煤(mei)氣化制(zhi)氫(qing)方法,其(qi)(qi)設(she)備費占投資主要部分,因此水(shui)煤(mei)氣制(zhi)氫(qing)適合(he)100000 m3/h以(yi)上(shang)的大型氫氣用戶(hu),一(yi)般用于合成氨和(he)甲(jia)醇生產中。

(4)其(qi)他制法(fa)

焦爐(lu)煤氣(qi)冷(leng)凍制氫(qing):

把經(jing)初步提凈的焦(jiao)爐(lu)氣冷凍加壓,使其他氣體液化而剩(sheng)下氫(qing)氣。

釀(niang)造工業(ye)副產氫:

用(yong)玉米發(fa)酵(jiao)丙酮、丁醇時,發酵罐的廢氣中有1/3以(yi)上(shang)的氫(qing)氣,經多次提純后可生產普(pu)氫(qing)(97%以(yi)上(shang)),把普(pu)氫(qing)通過用液(ye)氮冷卻(que)到(dao)─100℃以(yi)下的硅膠(jiao)列管中則進一步除去雜質(如少量N2)可制取純氫(99.99%以上(shang)),像(xiang)北京釀酒廠就生產這種(zhong)副(fu)產氫,用來燒(shao)制(zhi)石英制(zhi)品和供外單位用。

(5)各種制氫方法的比較(jiao)

目前(qian),我國使用最多的(de)是天然氣制氫、甲(jia)醇(chun)制氫和(he)電解水制氫。從(cong)工(gong)藝成熟程度來看,三種方法(fa)的(de)工(gong)藝流程均十分成熟,天然氣制氫存在(zai)原料利用率(lv)低,工(gong)藝復(fu)雜,操作條件(jian)苛刻,設備制造要求高,控制水平要求高的(de)特(te)點。

從(cong)氫(qing)氣成本(ben)來看(參考(kao)目前主流能源價格(ge)),天然氣制氫(qing)的成本(ben)最低,每標方約1.3元(yuan),甲(jia)醇蒸汽轉化約2.5元(yuan),電(dian)解(jie)水(shui)制(zhi)氫約5元(yuan)。但在投(tou)資(zi)方(fang)面,天然氣制(zhi)氫投(tou)資(zi)最高,甲(jia)醇最低,只(zhi)有天然氣制(zhi)氫投(tou)資(zi)的1/2-2/3,電(dian)解(jie)水(shui)制(zhi)氫介于兩者之間。

從適(shi)應大規模生產的角度來看,天(tian)然氣(qi)制(zhi)氫(qing)具有不可比擬的優勢。按30萬(wan)噸/年合(he)成氨(an)的規模計算(suan),其制氫(qing)能(neng)力達到48000Nm3/h以上。目前國內甲醇蒸(zheng)汽(qi)轉化(hua)制(zhi)氫裝(zhuang)置(zhi),單系列(lie)規(gui)模達到(dao)8000Nm3/h。國內電解(jie)水(shui)槽的(de)單臺制氫能(neng)力達到600Nm3/h,尚(shang)無達到1000Nm3/h以上的裝置(zhi)運行(xing)。

在(zai)(zai)大型制(zhi)氫(qing)裝置(zhi)方面,煤制(zhi)氫(qing)的(de)成本(ben)比天(tian)然氣制(zhi)氫(qing)稍低。根據測(ce)算,在(zai)(zai)煤價(jia)為(wei)500元/噸(dun)的情(qing)況下,大規模制(zhi)氫成(cheng)本僅為0.7元/Nm3,在天(tian)然(ran)氣價格為(wei)2.9元/Nm3的情況(kuang)下(xia),制氫成(cheng)本約為(wei)1.3元/Nm3

二、氫氣的儲運(yun)

目前國際上(shang)對氫氣的儲運主(zhu)要有兩種模式:壓縮氫氣儲運(CH)和液(ye)化(hua)氫氣(qi)(qi)儲運(yun)(LH)。其中(zhong)壓縮(suo)氫氣(qi)(qi)儲運(yun)是目前運(yun)用(yong)于加氫站的主(zhu)(zhu)流儲運(yun)供應手段(duan),液(ye)化(hua)氫氣(qi)(qi)目前還是主(zhu)(zhu)要應用(yong)于火箭發射等航(hang)(hang)空航(hang)(hang)天領(ling)域和軍工領(ling)域。

(1)壓縮氫(qing)氣儲運

用于(yu)氫(qing)燃料電池(chi)的壓縮氫(qing)氣儲運,主要工藝流(liu)程為:氫(qing)氣純化-氫氣(qi)壓縮裝(zhuang)車(che)-氫氣(qi)運輸等(deng)幾個環(huan)節。

氫氣(qi)純化:由(you)于用于燃(ran)料電池的氫氣(qi)純度要求達到(dao)99.99%以(yi)上,因此在(zai)儲運之前,有必要對(dui)氫氣(qi)進行純化(hua)處理(li)。目前氫氣(qi)純化(hua)的(de)方法(fa)(fa)主要有膜分(fen)離(li)法(fa)(fa)、低(di)溫分(fen)離(li)法(fa)(fa)、變壓吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)法(fa)(fa)、金(jin)屬氫化(hua)物(wu)法(fa)(fa)、催(cui)化(hua)脫(tuo)氧法(fa)(fa)、聯合工藝(yi)法(fa)(fa)等(deng)。其中(zhong)使(shi)用(yong)最多(duo)的(de)是變壓吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)法(fa)(fa),具有工藝(yi)流程(cheng)簡單,自動化(hua)程(cheng)度高,操作維修費用(yong)低(di),產品純度可(ke)調性(xing)(xing)強,一次分(fen)離(li)同時(shi)除去多(duo)種雜(za)(za)質組分(fen)的(de)特(te)優點(dian)。變壓吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)(PSA)技(ji)術是以(yi)特(te)定的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(多(duo)孔固體(ti)物(wu)質)內部表(biao)面(mian)對(dui)氣(qi)體(ti)分(fen)子的(de)物(wu)理(li)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)為基礎(chu),利用(yong)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)劑(ji)在(zai)相(xiang)同壓力(li)(li)下易吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)高沸(fei)(fei)點(dian)組分(fen)、不(bu)易吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)低(di)沸(fei)(fei)點(dian)組分(fen)和高壓下吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)量(liang)增加、低(di)壓下吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)量(liang)減少(shao)的(de)特(te)性(xing)(xing),將原料氣(qi)在(zai)一定壓力(li)(li)下通過吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)床,相(xiang)對(dui)于氫的(de)高沸(fei)(fei)點(dian)雜(za)(za)質組分(fen)被選擇性(xing)(xing)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu),低(di)沸(fei)(fei)點(dian)的(de)氫氣(qi)不(bu)易被吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)而(er)穿過吸(xi)(xi)(xi)附(fu)(fu)床,達到氫和雜(za)(za)質組分(fen)的(de)分(fen)離(li)。

氫(qing)氣壓(ya)縮與(yu)裝車:純(chun)化(hua)后的氫(qing)氣,通過壓(ya)縮機壓(ya)縮到20MPa,進行(xing)裝車。從目前的技術水平看,為保證(zheng)氫氣(qi)在儲運過程中的純度,壓縮(suo)機宜采(cai)用隔(ge)膜式壓縮(suo)機,輔以(yi)相關放散、溫控、安防等措施,通過防拉斷裝車柱對(dui)高壓槽車進行(xing)充裝。

氫氣(qi)高壓運(yun)輸:目前(qian)主要是(shi)通(tong)過20MPa的管(guan)束拖(tuo)車(che)(che)進行公路運輸。根(gen)據了解(jie),目前國內石家莊安瑞科等企業生產氫氣運輸的長管(guan)拖(tuo)車(che)(che),主要產品有兩(liang)種規格:7管(guan)26m3氫氣集裝管束(shu),額定載氫量413kg,約合(he)4526.6Nm3;10管(guan)23.7m3氫氣集裝管束(shu),額定載氫量375kg,約合4200Nm3

(2)液化(hua)氫氣儲運

不論是(shi)美(mei)國(guo),歐洲,還是(shi)日本(ben),對液氫的(de)(de)需(xu)求都是(shi)隨宇航事業的(de)(de)發展而增(zeng)加的(de)(de)。我國(guo)的(de)(de)情況(kuang)還要(yao)差一些(xie),目(mu)前僅有陜西興平化肥廠的(de)(de)液氫生(sheng)產(chan)裝置和101所新建液(ye)氫(qing)生(sheng)(sheng)產(chan)裝(zhuang)置(zhi)可生(sheng)(sheng)產(chan)。興平(ping)裝(zhuang)置(zhi)名義產(chan)量可達1200L/h,但開工(gong)生(sheng)(sheng)產(chan)率不(bu)足10%,因為產(chan)品(pin)僅供航天(tian)發(fa)射和氫(qing)氧發(fa)動機研制試驗(yan)用(yong)。而且工(gong)藝流(liu)程落后,生(sheng)(sheng)產(chan)設備陳(chen)舊,液(ye)氫(qing)價格異常昂貴,用(yong)戶一次購量超過100m3售價為20000元/m3 不足20m3時,價(jia)格(ge)竟高達50000元/m3。而且,每輛(liang)液氫(qing)鐵(tie)路(lu)槽(cao)車要外加10萬(wan)元的預冷費。101所新建氫液化裝置(zhi)目(mu)前(qian)尚處試運行階段,許多(duo)方面(mian)還不(bu)能下結論。但(dan)有兩點似乎可以(yi)肯(ken)定:其一(yi)是(shi)氫液化工(gong)藝的技術水平提高了一(yi)大步;其二是(shi)液氫生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)成本(ben)會有所降低,但(dan)不(bu)會降低很多(duo)。這(zhe)主要是(shi)因為生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)規模小,原料氫生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)工(gong)藝落后(電解水制氫)、生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)成本(ben)高。

中(zhong)國航天科技集(ji)團101所順(shun)應(ying)全(quan)國(guo)氫(qing)(qing)燃(ran)料電池汽車發展(zhan)的(de)(de)趨勢,已(yi)經(jing)開始了液(ye)氫(qing)(qing)從生產(chan)、儲運(yun)到(dao)車輛應(ying)用的(de)(de)研(yan)究和(he)示(shi)范。在液(ye)氫(qing)(qing)生產(chan)方面,中航(hang)科技具備(bei)了高效正仲氫(qing)(qing)轉化器(qi)、先(xian)進除(chu)油系(xi)(xi)統(tong)、高集(ji)成(cheng)度(du)智能監(jian)控(kong)(kong)、全(quan)方位(wei)液(ye)氫(qing)(qing)品質(zhi)監(jian)控(kong)(kong)等一(yi)(yi)系(xi)(xi)列核心技術,達(da)到(dao)世(shi)界先(xian)進水平。目前(qian)由(you)于主(zhu)要設備(bei)依靠進口,液(ye)氫(qing)(qing)生產(chan)工廠的(de)(de)建設成(cheng)本在130-140萬元/kg.h,隨著需求的(de)(de)擴大和(he)國(guo)產(chan)化,成(cheng)本將大幅降低。據介紹,該(gai)公司目前(qian)承(cheng)接一(yi)(yi)個8000萬方/年的(de)(de)液(ye)氫(qing)(qing)工廠工程,總投資約4億元。

中航科技在LH/L-CGH方面也(ye)進行了(le)大(da)量(liang)的開發,目(mu)前已(yi)經進入驗(yan)證(zheng)階段。其中關鍵設備(bei)—液氫低溫高(gao)壓柱(zhu)塞泵(beng)已(yi)經完(wan)成了(le)開發,正在進行可(ke)靠性驗(yan)證(zheng)。其他相關BOG處理系(xi)統開發與(yu)驗(yan)證(zheng),系(xi)統參數匹配(pei)與(yu)優化(hua)等工作正在加速推進。

在車載(zai)系統的研究(jiu)上,中航科技也(ye)進行了大儲量(liang)車載(zai)供氣系統的開發與驗證,其中液氫儲罐容(rong)積達到250L-1000L,整體(ti)重(zhong)量只有(you)300kg左右,可(ke)以廣泛用(yong)于(yu)長途重(zhong)卡和客車使(shi)用(yong)。

中航科技(ji)在(zai)液氫運用于氫燃料電(dian)池汽車的(de)系(xi)統性(xing)研(yan)究和突破(po),必將大大降(jiang)低氫資源(yuan)的(de)儲(chu)運成本和使用成本,將會推(tui)動行(xing)業(ye)進行(xing)革命性(xing)的(de)飛躍。

(3)其他(ta)儲運方式

除了(le)主流的(de)壓(ya)縮氫(qing)氣和液化(hua)氫(qing)氣以外(wai),還有溶(rong)劑儲氫(qing)等多(duo)種(zhong)方法,目(mu)前還沒有進入(ru)規模化(hua)儲運的(de)技術(shu)產品(pin)條(tiao)件。我們主要(yao)關注以地質大學(xue)程(cheng)寒松(song)教授研發的(de)常(chang)溫常(chang)壓(ya)儲氫(qing)技術(shu)。

據程寒松博(bo)士(shi)介紹,他(ta)帶領的團隊利用(yong)不(bu)飽和芳香化(hua)合(he)物催化(hua)加氫(qing)的方(fang)法,成(cheng)(cheng)功(gong)攻克了(le)氫(qing)能(neng)在常(chang)(chang)溫(wen)常(chang)(chang)壓(ya)下難以貯存和釋(shi)放這一技術瓶頸,實現了(le)氫(qing)能(neng)液(ye)態常(chang)(chang)溫(wen)常(chang)(chang)壓(ya)運輸(shu),而且克服了(le)傳統(tong)高(gao)壓(ya)運輸(shu)高(gao)成(cheng)(cheng)本、高(gao)風險的弊病,所(suo)儲氫(qing)在溫(wen)和條(tiao)件(jian)下加催化(hua)劑(ji)釋(shi)放后即(ji)可使用(yong)。儲氫(qing)材料(liao)(liao)的技術性能(neng)指(zhi)標超過(guo)了(le)美國能(neng)源(yuan)部頒布的車用(yong)儲氫(qing)材料(liao)(liao)標準(zhun)。

實(shi)驗室研究顯(xian)示,儲(chu)氫分子(zi)熔點可(ke)低至-20℃,能在150℃左右實現(xian)高(gao)效催化加氫,并(bing)在常(chang)溫常(chang)壓下進行儲存和運輸;催化脫(tuo)氫溫度低(di)于200℃,脫(tuo)氫過程產生氫的純度可高(gao)達99.99%,并(bing)且不產生CO、NH3等(deng)其他氣體;儲(chu)氫材(cai)料循環(huan)壽命高(gao)、可逆性(xing)強(高(gao)于(yu)2000次(ci));質量儲氫容(rong)量>5.5wt%,體積容(rong)量>50kg(H2)/m3。程寒(han)松(song)告訴記者,所用催(cui)化劑無(wu)需再(zai)生即可重(zhong)復(fu)使(shi)用,5年內(nei)無需(xu)更新。業界認(ren)為該技術處于國際領先(xian)水平,并有可(ke)能(neng)引(yin)發氫能(neng)利用革(ge)命。

2016年,利用(yong)該(gai)技術(shu)(shu)試裝(zhuang)的(de)工程樣車(che)(che)—“泰(tai)歌號”在武漢揚子江(jiang)客(ke)車(che)(che)公(gong)司下線,標志(zhi)著該(gai)項技術(shu)(shu)運用(yong)于實車(che)(che),由(you)于汽(qi)車(che)(che)使用(yong)氫氣的(de)特殊性(xing),該(gai)技術(shu)(shu)規模(mo)化應用(yong)于氫燃料(liao)電池汽(qi)車(che)(che)還需進一步研(yan)究和完善。

(4)各(ge)種儲運(yun)方式的對比與(yu)定(ding)位

各種儲運(yun)方(fang)式主要受制于(yu)投資、成本、技術、生產(chan)的連續(xu)性、運(yun)輸(shu)距離、市場等因素。

在投資成本方(fang)面(mian),常溫(wen)常壓(ya)方(fang)式(shi)儲(chu)運氫(qing)氣的成本最低,其次是壓(ya)縮儲(chu)運方(fang)式(shi),液化氫(qing)氣方(fang)式(shi)最高。

在儲能密(mi)度方(fang)面(mian),液氫最(zui)高,壓縮氫氣(qi)最(zui)低(di),常溫常壓方(fang)式居(ju)中。

在經(jing)濟運輸半徑方面,液氫(qing)的運輸半徑可以到1000km以(yi)上,壓(ya)縮氫氣的(de)運輸(shu)半(ban)徑只(zhi)能在周邊200km以(yi)內,常溫常壓(ya)儲氫的(de)經濟運輸(shu)半(ban)徑理論上可以(yi)達到500km左右。

在產(chan)運成本方面,壓縮氫氣的產(chan)運成本約0.75元/方(200以內km),液(ye)氫的生產成(cheng)本(ben)約0.4-0.7元/方(主要是(shi)電費),運輸(shu)成(cheng)本(ben)約0.04元/方百公里(li)。

在生(sheng)產的(de)連續(xu)性上,液氫的(de)要(yao)(yao)求最高,其(qi)他儲(chu)運方式沒有(you)苛刻要(yao)(yao)求。

在與銷售終(zhong)端的(de)對接上,常(chang)溫(wen)常(chang)壓儲氫(qing)模(mo)式適(shi)合(he)于(yu)(yu)大規模(mo)的(de)儲氫(qing),暫時還不適(shi)用于(yu)(yu)車用。壓縮氫(qing)氣終(zhong)端的(de)投(tou)資(zi)高,能耗(hao)高,液(ye)氫(qing)終(zhong)端的(de)投(tou)資(zi)低(di),運營成(cheng)本低(di),占地小(xiao),適(shi)于(yu)(yu)大規模(mo)推廣。

綜上所述,在目前(qian)氫(qing)燃料電(dian)池汽車(che)市場(chang)處于培育階段,市場(chang)需求量(liang)不(bu)大的時期,壓縮氫(qing)氣是最適宜的儲運方式(shi),待行業高(gao)速發(fa)展時期,液氫(qing)是加快(kuai)基(ji)礎設施建(jian)設,穩定提供經濟(ji)資源(yuan)供應的必由之路,其主要因素取決于氫(qing)氣制備的成本和廉價的電(dian)力(li)供應。


此文關鍵字:氫氣

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